摘要:简述了磁场特性及其对化学反应影响机理,介绍了磁场效应在无机合成、有机化学、环境?;さ确矫娴挠τ?,展望了其在化学化工中的应用前景。

关键词:磁化学;无机合成;有机化学;环境?;?
文章编号:1005-6629\\(2007\\)11-0053-04中图分类号:O441 文献标识码:E

磁现象普遍存在于物质世界。20世纪初,电磁学奠基者法拉第就发现磁场与化学之间有着密切的联系,并首先提出了磁化学的概念。经过数十年的努力,磁化学在实验技术上有了很大进步,灵敏度高、分辨率强,大型仪器(核磁、顺磁、磁天平等)的广泛应用,直流、交流、脉动磁场的实施,超高磁?。?0T以上)的建立,开辟了控制化学过程的新途径,促进了磁化学的基础理论研究和在化工领域的应用研究。

1磁场的特性及其对化学反应影响机理

1.1 磁场的特性
(1)磁场的能量较低。在化学化工中应用的场强一般都在1T以内,其能量一般只是粒子热运动能量的万分之一到百万分之一,与化学键的键能相比,也差2~3个数量级。
(2)磁场能对任何置于其中的磁极或电流施加作用力。物质的本质是电性的,无论原子、分子,都是由带负电的电子在某种原子核的正的库仑场中运动,所以从微观机理上看,磁场必然要对置于其中的运动的带电微观粒子(电子、质子、各种离子等)产生不同程度的影响,产生影响的作用力是洛仑兹力。洛仑兹力的计算公式见式\\(1\\):

F的大小与磁感应强度B成正比,但方向总是与带电粒子运动方向垂直,说明它不能改变带电粒子的运动速率和动能。
1.2 磁场影响化学反应的机理
洛仑兹力本身的特性决定不能赋予体系能量,因而不能直接以能量因素影响化学反应,但它可以改变粒子的运动方向?;Х从κ前樗孀诺缱釉硕刺母谋涠⑸幕Ъ亩狭押托纬晒?,每一旧键的断裂和新键的形成都是轨道间的分裂和叠加的结果,轨道状态及变化趋势直接关系着键交换的可能性和形成的键的稳定性,若变形发生在有利于轨道叠加的方向,则可以加强对反应体系至关重要的离域效果,加速化学反应或降低活化能,若变形不利于反应需要的叠加方向,也可能对化学反应起负作用。磁场除了对前线轨道伸展状态施加影响外,还可能由于变形产生极化效应,影响其解离的快慢和程度,从而影响化学反应速度。
参加化学反应的物质,根据组成物质分子在分子轨道中的电子配对或未配对,它在磁场中产生的效应不同,可把物质分为顺磁性、反磁性和铁磁性三类物质。
具有磁矩的分子表现为顺磁性,外磁场会影响磁性分子的取向,亦即影响反应体系的熵。对于磁矩为零的分子或原子,其反磁性总是存在的,磁场亦可在一定程度上影响其取向;另一方面,类似于非极性分子的“瞬时偶极矩”一样,磁矩为零的分子也有可能存在“瞬时磁矩”,从而使磁场对其取向施加影响。根据化学反应的过渡状态理论,反应速率常数k的大小见式\\(2\\):

可见,除了浓度、温度影响反应速率外,还有两个结构因素:活化焓(在液、固态反应时,约等于活化能)和活化熵能影响化学反应,即一个能量因素、一个熵因素。由于磁场对反应体系能量的影响一般较小,主要是影响分子、原子及电子的自旋方式和自旋取向,即影响反应体系的熵,从而影响反应速率。
除了上述基于量子化学基础上的影响反应速率的过渡态机理外,磁场影响化学反应的机理还有多种,如自由基对机理,三重态-三重态机理,三重态-偶极子对机理和三重态机理等。

2 磁场在化学化工中的应用

磁化学分为无机磁化学、有机磁化学、生物磁化学和医疗磁化学等。本文仅介绍应用磁效应较多的一些具体的化工过程。
2.1无机磁化学合成
2.1.1合成氨
朱传征等进行了常压下磁场对合成氨催化反应的影响研究,结果发现,当控制N2与H2流速比为1∶3,预还原合成氨催化剂A体积为3.538mL,磁场能提高合成氨反应的反应速率和转化率,这种关系并非线性,在低磁场下有一个最佳的磁场强度范围(150~300mT),最大转化率可达0.356%。上述效应的产生,主要是在磁场影响下,还原态的α-Fe晶体Weiss磁畴最小,导致顺磁性的FeO超饱和,磁滞损失增大,饱和磁化减小,致使催化剂活性增加,从而提高转化率。
2.1.2 合成无机功能材料
人工晶体是非常重要的电子、光子材料,而生长大尺寸及高质量的晶体材料一直是各类晶体材料制备的关键技术。1966年Chedzey 和Vecch各自独立地通过磁场阻抑湍流实验表明,外加磁场可提高晶体的微观均匀性。上世纪70年代末,人们发现磁场对Si单晶生长中引入晶体的氧浓度影响很大。1982年,Hoshikawa在0.1T的磁场下,从熔体中生长的硅单晶的溶质条纹减少,同时Suzuk与其合作者也报道了在侧向磁场下生长出无位错5cm直径的掺硼Si单晶。梁歆桉、金蔚青等通过实时观察的方法研究了磁场对KNbO3晶体的生长边界层及形貌的影响,发现磁场可部分抑制KNbO3熔体中的浮力与运动对流效应,使得随磁场强度的增大熔体中温度梯度减小,有利于氧化物晶体的生长。
2.1.3 合成性能优异的金属材料
磁场能显著影响铁基合金的相变过程,冯光宏等进行的磁场处理对微合金钢的相变过程研究表明,磁场处理对微合金钢由奥氏体向铁素体的转变过程产生影响,一是增加了铁素体的形核率,二是提高了晶粒的长大速度。由于磁场对铁素体形核率的影响效果显著,缩短了相变时间,最终得到细晶组织。稳恒磁场还可使低碳钢的晶粒细化,使材料组织的均匀度提高。脉冲磁场处理则是一种新的非热处理型降低焊接结构中残余应力的方法。低频磁处理能大大提高各种刀具和汽车轮机的使用寿命,这也是由于磁处理降低了工具中残余应力所带来的结果。
2.2 有机磁化学
2.2.1 酯化反应
外磁场对乙酸乙酯的合成有催化作用:
CH3COOH+CH3CH2OH→CH3COOCH2CH3+H2O \\(3\\)
酯化反应③经0.35T的磁场处理后,乙醇的NMR化学位移发生了变化,乙酸的电导率增加了0.201μs?cm-1,酯净增率超过50%,反应速度加快。
根据此原理,可用磁场催化白酒的老熟。酒在磁场作用下,酒中的极性分子键受磁场影响,加速了极性分子的定向排列,使得各成分之间的化学反应容易进行,促进了酒中的酯化、氧化和缔合,使酒中的高级醇、醛类的含量降低,酸、酯的含量增加,减少了自由乙醇分子数,使酒迅速达到稳定状态,变得醇和香且杂味减小,从而达到催陈老熟的效果。经过一次磁化处理的酒,其自然老熟期可缩短3~4个月,使酿酒费用大为降低。当然,磁化老熟与自然老熟效果还是有一定的区别。
2.2.2 蔗糖转化
蔗糖转化为D-葡萄糖和D-果糖的反应一般需要在酸或酶的催化下进行。金增瑗等研究了磁场对蔗糖转化的影响。结果发现,不同浓度HCl催化,未经磁化与经过磁化(B=0.30T)的蔗糖在转化反应中旋光度到达零的时间不同,其中以2mol?L-1的HCl效果最好,磁化后到达旋光度为零的时间比未经磁化时间缩短18.25%。B=0.30T以下,随场强增加,反应速率常数增加,说明磁场从动力学上影响了反应的进程,但高于0.30T以后反应速率常数趋于一定值。
蔗糖分子的构象见图1: